Pequeño pueblo de montaña situado a lo largo del trayecto que conduce al Sacro Monte de Verna, Chitignano fue una vez un antiguo balneario termal. De hecho, aquí había muchos manantiales de agua sulfurosa, y fue también una de las posesiones feudales de la familia Ubertini.

Parte de las estructuras del antiguo Castillo y la Oficina de Podestá siguen actualmente existiendo. El Castillo de Condes Ubertini se remonta al siglo X, y hasta principios del siglo XIII perteneció a los Condes Chiusi. Desde el 1261 pasó a los Ubertini y al obispo de Arezzo Guglielmino Ubertini (quien en su vejez lideró el ejército gibelino en la batalla de Campaldino contra los florentinos de la parte güelfa -incluido Dante Alighieri- donde fue derrotado y murió el 11 de junio de 1289 por un golpe en la cabeza). El castillo -que ahora se puede visitar- se incorporó a lo largo de los siglos a un conjunto de edificios, asumiendo la apariencia actual de una villa de campaña del siglo XVII.

La posición fronteriza de Chitignano favoreció en esta área el desarrollo de algunas actividades de contrabando que fueron típicas en este territorio y se contrabandeaba el tabaco (de todo tipo, triturado, para pipas o para hacer cigarros) y la pólvora. Los recuerdos de lo que fue una vez la verdadera "vía del contrabando" permanecen hoy en el sendero y en la caminata que se realiza cada año en estos lugares y que, como en el pasado, atrae a muchos caminantes y viajeros. Además, en la aldea  Pantaneto se puede visitar un singular Museo de la pólvora y del Contrabando dedicado a las antiguas actividades de comercialización y producción de pólvora negra que se realizaban en Chitignano en el siglo XIX. Además, el contrabando de tabaco se reanudó a mediados del siglo XX, inmediatamente después de la guerra.