Vor dem 11. Jahrhundert war die Ortschaft Montecatini Val di Cecina unter dem Namen Monte Leone (Castrum Montis Leonis) bekannt, wie eine Bulle von Peter III., Bischof von Volterra, von 1099 belegt. Im Laufe der Jahrhunderte kämpften Pisa und Volterra um das Gebiet, das 1472 unter die Kontrolle von Florenz kam.

Wenn Sie durch die Straßen des historischen Zentrums gehen, werden Sie sofort die schöne Piazza bemerken, über der sich die Burg und die Torre dei Belforti erhebt: Dieser viereckige Turm (aus dem 11. Jahrhundert) mit mächtigen, schwarz-weißen Mauern war im Besitz der Familien Belforti, Pannocchieschi und Inghirami aus Volterra und Sitz der Kapitäne von Volterra und Florenz, bevor er an die französischen Barone de Rochefort ging.

Zwei Öffnungen im Turm dienten als Gucklöcher, die auf die Festungsanlagen Mastio di Volterra und Rocca Sillana gerichtet sind. Auf der Piazza Garibaldi befinden sich auch die romanische Kirche San Biagio und der Palazzo Pretorio aus dem 14. Jahrhundert, heute Sitz des Documentationszentrum und Teil des Netzwerks, zu dem auch die Minen in Camporciano und das Bergbaumuseum gehören.

Die Geschichte von Montecatini Val di Cecina ist eng mit den nahegelegenen, bereits in der etruskischen Zeit bekannten und genutzten und bis 1907 aktiven Kupferminen in Camporciano verbunden, die im 19. Jahrhundert die größten Europas waren. Heute sind die Minen für die Öffentlichkeit zugänglich und die Besucher können die Grube Pozzo Alfredo, mehrere Tunnel und die verschiedenen Phasen der Kupferverarbeitung sehen.

Das gesamte Gebiet um Montecatini Val di Cecina ist übersät mit kleinen Siedlungen und Dörfern inmitten der Natur. Jeden Sommer wird in Castello di Querceto ein internationales Klavierfestival veranstaltet. Von Sassa, auf dem Ausläufer eines Hügels gelegen, kann der Besucher eine herrliche Aussicht genießen. Miemo ist bekannt als Zentrum für die Aufzucht von Wildschweinen, Mufflons und Rehwild. Unter den vielen Veranstaltungen in der Region sind die kulinarischen Initiativen besonders interessant, wie I sapori della valle im Mai, Settembre Montecatinese im September und Colori e sapori di un antico paese, Mitte August in Sassa.