Montemassi liegt in der Gemeinde Roccastrada. An seinem höchsten Punkt erhebt sich die alte Burg, die seit dem 11. Jahrhundert der mächtigen Familie Aldobrandeschi gehörte. Diese machte sie zu einem Knotenpunkt von entscheidender Bedeutung auf den Verkehrswegen des Salzhandels. Im Laufe des 13. Jahrhunderts, der Zeit der Kämpfe zwischen Welfen und Ghibellinen, wurde Montemassi, eine bedeutende Welfenburg der Maremma, von der Armee der Republik Siena belagert und vollständig zerstört. Nach dem Sieg der Welfen unter Führung von Nello Inghirami Pannocchieschi wieder aufgebaut, erlitt der Ort 1328 erneut eine Belagerung durch die Sienesische Armee, die von Guidoriccio da Fogliano angeführt wurde.
